Zena Marshall recebeu sua educação na St Mary's Roman Catholic School, em Ascot. Seu interesse pela profissão de atriz amadureceu após uma turnê teatral em tempos de guerra com a Entertainments National Service Association (ENSA), ainda na adolescência. Após concluir sua formação na RADA, sua aparência exótica levou a um contrato com a Rank Organisation, onde foi preparada pela chamada 'escola de charme' como uma tentadora sensual e segunda protagonista em filmes de época, melodramas românticos e thrillers.

Marshall fez sua estreia na tela no teatral e moribundo épico Caesar and Cleopatra (1945), com um pequeno papel como uma criada. Curiosamente, este filme também foi a estreia na tela do futuro astro de James Bond, Roger Moore, não creditado como um soldado romano. A carreira subsequente de Marshall não foi nada meteórica. Por vários anos, ela recebeu apenas papéis coadjuvantes menores em produções de afiliadas da Rank, como GFD/Two Cities e Gainsborough, incluindo Sleeping Car to Trieste (1948), Snowbound (1948) e So Long at the Fair (1950). Uma breve passagem por Hollywood resultou em um musical sem graça da Allied Artists, Let's Be Happy (1957), no qual ela interpretou uma ruiva amorosa, rivalizando com a estrela Vera-Ellen pelas afeições do cantor Tony Martin. Durante a década de 1950, ela conseguiu reacender sua carreira teatral e, ao final da década, saiu em turnê pela Alemanha e pelos Países Baixos com "The Late Edwina Black". Marshall foi uma das primeiras atrizes a aparecer em um comercial de televisão britânico (para xampu) na ITV inicial. A televisão acabou se tornando seu meio preferido; ela teve alguns de seus melhores momentos na tela em três episódios de Danger Man (1960), ao lado de Patrick McGoohan, entre 1961 e 1964.

A principal fama de Zena Marshall repousa em sua interpretação da agente dupla eurasiana Miss Taro no primeiro filme de Bond, Dr. No (1962). Sua personagem foi, aliás, a primeira mulher seduzida por Bond, antes de seu encontro com Ursula Andress no papel de Honey Ryder. Outra beleza notável, a então Miss Jamaica, Marguerite LeWars, estava originalmente escalada para fazer um teste de tela para Miss Taro. No entanto, LeWars recusou por razões de 'modéstia pessoal' e é apenas vislumbrada no filme em um pequeno papel como uma fotógrafa sem nome. A própria Marshall inicialmente ficou insatisfeita com o roteiro, mas Terence Young, que já havia trabalhado com ela no mal recebido biográfico de época The Bad Lord Byron (1949), suavizou parte do diálogo com humor. No final, a cena do quarto com Sean Connery levou três dias para ser filmada, porque Marshall lutou com a ideia de ter que cuspir no rosto de seu colega de cena, depois que Bond entrega sua personagem ao superintendente de polícia. Miss Taro continua sendo uma das mais icônicas vilãs de Bond.

Os últimos papéis notáveis de Marshall foram como uma condessa italiana em Those Magnificent Men in Their Flying Machines or How I Flew from London to Paris in 25 Hours and 11 Minutes (1965), e como uma secretária lutando contra inimigos alienígenas (ao lado de Charles Hawtrey, escalado de forma incongruente como um contador) na insossa produção de ficção científica The Terrornauts (1967). Depois disso, ela se aposentou da tela.