Alec Baldwin es el mayor y más conocido de los cuatro hermanos Baldwin en el mundo de la actuación. Comenzó su carrera en la televisión a principios de los años 80 con apariciones en varias series, incluyendo The Doctors (1963) y Knots Landing (1979), antes de conseguir papeles en películas como Forever, Lulu (1986), Beetlejuice (1988), Working Girl (1988), Married to the Mob (1988) y Talk Radio (1988). En 1990, Baldwin apareció en la primera adaptación cinematográfica del personaje "Jack Ryan" creado por el autor de espionaje superventas Tom Clancy. La película, The Hunt for Red October (1990), fue un éxito de taquilla y crítica, con Baldwin apareciendo junto al frío Sean Connery. Desafortunadamente, Baldwin tuvo un desacuerdo con Paramount Studios sobre futuros guiones para "Jack Ryan", y los papeles posteriores de Ryan fueron para Harrison Ford.

Baldwin fue en cambio a Broadway para interpretar "A Streetcar Named Desire", obteniendo una nominación al Tony por su interpretación de "Stanley Kowalski" (repetiría el papel en una adaptación televisiva de 1995). Baldwin conquistó a los críticos como un ladrón de poca monta perseguido por el obstinado policía Fred Ward en Miami Blues (1990), conoció a su futura esposa Kim Basinger mientras filmaba la comedia de Neil Simon, The Marrying Man (1991), protagonizó la adaptación cinematográfica de la obra Prelude to a Kiss (1992) (en la que actuó off-Broadway), e hizo un cameo indeleble de diez minutos como un ejecutivo inmobiliario de carácter firme que impone la ley en Glengarry Glen Ross (1992). También hizo un monólogo similar de tour de force en el thriller Malice (1993), como un médico que defiende sus prácticas, en el que declaró: "Let me tell you something: I am God".

La demanda de los talentos de Baldwin en los años 90 hizo que más guiones llegaran rápidamente a sus manos, y protagonizó junto a su entonces esposa, Kim Basinger, una nueva versión de la película de acción de Steve McQueen, The Getaway (1994), dio vida al famoso personaje de cómic The Shadow (1994), y protagonizó como fiscal adjunto de distrito en el drama de derechos civiles Ghosts of Mississippi (1996). Los distintivos talentos vocales de Baldwin lo llevaron luego a poner voz en episodios emitidos en EE. UU. de la muy popular serie infantil británica Thomas the Tank Engine & Friends (1983), además de posteriores contribuciones solo de voz a otros programas animados/infantiles, incluyendo Clerks (2000), Cats & Dogs (2001), Final Fantasy: The Spirits Within (2001) y The SpongeBob SquarePants Movie (2004).

A principios de los años 2000, Baldwin y Basinger sufrieron una ruptura amarga que rápidamente se convirtió en carnaza de los tabloides, pero, aunque su divorcio fue muy mediático, Baldwin sobresalió en una serie de papeles secundarios de menor perfil en una variedad de películas, incluyendo State and Main (2000), Pearl Harbor (2001), The Cooler (2003) (por la que recibió una nominación al Premio de la Academia al Mejor Actor de Reparto), The Aviator (2004), Along Came Polly (2004) y The Departed (2006). Mientras sobresalía como un consumado actor de carácter, Baldwin encontró una segunda carrera en la comedia televisiva. Ya conocido por sus giros cómicos presentando Saturday Night Live (1975), ensayó un papel invitado extendido en Will & Grace (1998) en 2005 antes de asumir lo que podría convertirse en su papel más famoso, el del ejecutivo de cadena "Jack Donaghy", junto a Tina Fey en la aclamada sitcom 30 Rock (2006). El papel le valió a Baldwin dos premios Emmy, tres Globos de Oro y un número sin precedentes de seis premios del Sindicato de Actores de Pantalla (sin incluir los premios al reparto).

Continuando apareciendo en películas mientras 30 Rock (2006) terminaba su última temporada, Baldwin se comprometió en 2012 para casarse con Hilaria Baldwin (también conocida como Hilaria Lynn Thomas); la pareja se casó el 30 de junio de 2012.